Page 238 - 现代工业绿色技术创新研究

Research on Innovation of Modern Industrial Green Technology
现代工业绿色技术创新研究

150℃升高至 190℃，收率在 170℃时达到最大，继续升高温度收率降低，该反应
是放热反应而且可逆，温度过高使反应向左移动。聚脲收率在 8h 达到最大（97%），
随后不再增加；随着 CO2 压力增加，聚脲收率在 4MPa 达到最大（97%）。催

化剂主要促进氨基甲酸盐中间体的脱水过程，P4，4，4，6 阳离子活化氨基甲酸
盐阴离子，ATriz 阴离子活化氨基甲酸盐阳离子。P4，4，4，6Triz 结构稳定，可
循环使用 4 次，收率均在 92% 以上。对于直链脂肪二胺，聚脲收率随链长的增
加而增加，二胺的链越短，如乙二胺，越易形成环状尿素化合物。由于位阻效

应，脂环族二胺聚脲收率低于直链脂肪二胺。对于芳香二胺，其氨基的碱性及其
亲核性较低，不能与 CO2 发生缩聚。当使用 ATriz 的碱金属盐为催化剂时，己
二胺和 CO2 缩聚形成聚脲的收率随碱性增加而增加，KATriz 的催化性能显著优
于 KOH，由于 KOH 在 NMP 中的溶解度低。溶剂的极性和碱性对聚脲的收率有

显著影响，在极性溶剂中聚脲收率随溶液碱性增加而增加，在 NMP 中收率最高
（95%）。原因在于 NMP 的碱性较高，同时 NMP 的羰基和己二胺上氨基的氢原
子存在氢键相互作用，可协助氨基的亲核进攻和脱水过程；在非极性溶剂辛烷中
收率极低（7%）；由于醇溶剂抑制氨基甲酸盐中间体的亲核进攻，在异丙醇中

缩聚反应几乎不发生（3%）。使用 K3PO4 为催化剂，反应条件比 KATriz、P4，4，4，
6ATriz 更温和。但 K3PO4 在反应过程中生成活性较低的 KHCO3、K2HPO4 和
KH2PO4 副产物，导致聚脲收率降低。赵凤玉课题组在无溶剂条件下研究了一系
列无机或有机碱催化 TOTDDA 和 CO2 的缩聚过程，无机碱中 CsOH 活性最高，

转化率为 48.6%，有机碱二氮杂二环（DBU）比 CsOH 的催化性能更好（转化率
51.7%），DBU 能同时活化 TOTDDA 和 CO 2 ，促进缩聚反应进行。产物聚脲的

T5% 为 200℃，熔点为 108℃，结晶温度为 87℃，无 Tg。对于直链醚胺与 CO 2
缩合，聚脲的分子量与二胺的分子量直接相关，但 α-C 上带有甲基的元二伯胺

不能和 CO 2 缩聚形成聚脲。催化剂可以加快反应进程，但形成的聚脲分子量较低，
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己二胺聚脲的 Mn=1.4×10 。一方面由于二胺和 CO 2 缩聚形成聚脲是可逆反应；
另一方面由于产生的水抑制聚脲产物的生成，移除反应体系中的水可以提高产物
分子量。在 NMP 中进行己二胺与 CO 2 的缩聚，加入 Cs 2 CO 3 、CsOH、NaOH、

Bu4PBr 对聚脲的收率有促进作用，CsOH 为催化剂，聚脲的收率可由无催化剂
时的 77.0% 提高至 98.0%。无溶剂时催化剂对反应没有明显的促进作用。无溶剂
无催化剂时，聚脲的收率也可达到 88.5%，且在常压 CO 2 中可进行 2 次聚合，移

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