Page 143 - 能源动力工程的发展与展望

第五章 锂离子电池

生产时的热处理温度密切相关，一般情况下，随着石墨化程度增加而增加。
另外，储锂容量与石墨晶体的排列方式有关，具有错向经线型 MCMB 的
可逆储锂容量最高，1C 下可逆容量达 282~325mA·h·g–1，首次库仑效率达

90%。MCMB 作为 LIB 负极具有如下优点：①球形颗粒有利于形成高密度堆积
的电极涂层，且比表面积小，有利于降低副反应；②球内部碳原子层径向排列，
锂离子容易嵌入脱出，大电流充放电性能好。但是，MCMB 边缘的碳原子经锂
离子反复插入脱出容易导致碳层剥离和变形，引发容量衰减，表面包覆工艺能有

效抑制剥离现象。Mehrdad 等通过化学气相沉积法将薄层 TiO 2 沉积在 MCMB 表
面，大幅度提高了 MCMB 的倍率性能。热处理条件如温度、时间、升温速率、
热处理气氛等影响 MCMB 的球径、表面缺陷程度、结晶度等，进而影响其电化
学性能。GUO 等以重油为原料，探索不同蒸馏组分对热裂解制备的 MCMB 球结

构的影响，发现经 2 次蒸馏的组分随热处理时间延长 MCMB 球径增大，但未蒸
馏的样品热处理至 3.5h 开始发生团聚，5.5h 后生成长方体结构人造石墨，经一
次蒸馏的样品热处理 4.5h 开始发生团聚融合，最后得到多个球部分融合的人造
石墨，2 次蒸馏组分热处理得到的 MCMB 球展现了最高的比容量，0.5A·g–1 的

电流密度可逆比容量达 315mA·h·g-1。
目前，对 MCMB 的研究大多数集中在表面改性、与其他材料复合、表面
包覆等。石墨化碳纤维主要通过酚醛树脂、聚丙烯腈、中间相沥青纤维等经高
温处理后得到。此种碳材料储锂可逆性好，首次库仑效率高达 97%，且锂离子

扩散系数比人工石墨和天然石墨约高 1 个数量级，但其可逆容量低于人工石墨
和天然石墨。石墨化碳纤维的直径一般为 200~500nm，具有类似于树木年轮的
同轴结构，石墨化片层取向性高。郭明等 [20] 报道了 2200℃热处理制备的石
墨化碳纤维，其首次插锂比容量达 350.5mA·h·g–1，但首次不可逆容量高达

202.4mA·h·g–1。如此高的首次不可逆容量主要是由于纤维具有很大的比表面积，
与电解液发生副反应引起。相比于 MCMB、天然石墨而言，石墨化碳纤维生产
成本高，在 LIB 负极材料研究不多。不论是天然石墨还是人造石墨，引入一些非
金属元素，例如缺电子硼，可增加锂与石墨基体之间的结合能，提升其可逆比容

量；但引入一些具有供电子作用的氮、磷，半径比碳原子大的原子例如硅等，将
使石墨层平面发生扭曲变形，对储锂不利。引入一些金属元素，如锂、钾、镁、
铝、镓、铜、锑和铁等金属正离子，可对石墨进行层间掺杂和表面改性，增加石

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