Page 138 - 能源动力工程的发展与展望

D 能源动力工程的发展与展望
evelopment and Prospects of Energy and Power Engineering

但此类材料对电子几乎绝缘，直接用作电极涂层活性物质极化大。采用碳包覆、
增加极片导电剂含量、加入导电性良好的组分等可在很大程度上增加材料的可逆
容量和循环稳定性。Li 3 V 2 （PO 4 ）3 的理论比容量为 197mA·h/g，经 5nm 的碳

包覆后，其在 1C 充放电循环容量仅有 60~80mA·h/g，加入 5wt%RuO2 可提高
材料的电导率，减小极化，将 1C 的可逆容量提高至 120~130mA·h/g。袁铮等
通过无定型碳包覆，将 LiTi 2 （PO 4 ） 3 可逆容量提高了 45%。Zhou 等报道了无定
型碳和 Li7La3Zr2O12 共包覆的 Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 正极材料，性能优于碳包覆的性能，

共包覆的正极在 5C 下，循环 20 次后仍有 159.8mA·h/g 的可逆比容量，单纯碳
包覆的在相同条件放电容量仅有 147.5mA·h/g，Li7La3Zr2O12 的加入提高了材
料的电子电导率和 Li+ 扩散系数。富锂锰基正极材料的通式为 xLi 2 MnO 3 ·（1–
x）LiMO 2 ，M 为 Ni、Co、Mn 等过渡金属。Li 2 MnO 3 的 Mn 为 +4 价，电化学活

性差，但结构稳定；LiMO2 理论比容量高，但在宽电压范围内循环稳定性差；
两者之结合可获得具有较高的比容量和循环稳定性优越的复合固溶体，优化后，
复合固溶体在 2.0~4.8V 电压区间内，可逆比容量可达 250mA·h/g，比能量密度
超过 900W·h/kg。研究表明，xLi 2 MnO 3 ·（1–x）LiMO 2 的充放电机制为：在首
+
次充电过程中，在小于 4.5V 的电压范围内随 Li 之脱出过渡金属离子发生氧化
+
还原反应，大于 4.5V 时，Li 和过渡金属氧化物的 O 以 Li 2 O 的形式脱出；放电
+
时，只有部分 Li 能嵌入，导致首次容量损失，损失容量可达 40~100mA·h/g。
MehmetN.A 等采用共沉淀 - 高温固相烧结制备的 0.5Li 2 MnO 3 ·0.5LiMn 0.50 Ni 0.35 C

o 0.15 O 2 具有 380mA·h/g 首次充电容量，但首次放电效率仅 74%。通过掺杂、表
面修饰、形貌调控等手段可解决其首次效率低的问题。LiJ.F 等通过形貌设计制
备 1/3Li2MnO3·2/3LiNi1/3LiCo1/3Mn1/3O2 中空球，在 0.25C 下首次库伦效率
达 86.6%，循环 200 次仍具有 181mA·h/g 可逆比容量。富锂锰基正极材料在高

电压中充放电容易引发电解液分解，且目前的充放电机制未能解释某些材料首
次充电容量异常高的现象。中国高度重视新能源汽车产业，目前纯电动车采用
LiFePO 4 、NCM 和 NCA 作为正极材料，消费者普遍存在“里程焦虑”，降低电
芯质量对提升电动车续航里程具有重要意义。

富锂锰基正极的理论容量达到 300mA·h/g，有望成为下一代电动车主流正
极材料。富锂锰基在发展过程中还存在着各种问题，通过深入研究其充放电机
制，解决材料工程技术等问题，可以看到富锂锰基走向商业化的曙光。反尖晶

126