Page 139 - 能源动力工程的发展与展望

第五章 锂离子电池

石相 V[LiM]O4 的结构与尖晶石相 LiMn2O4 的结构很相似，但原子的排布位置
不同：与尖晶石相比，反尖晶石结构中 Li+ 与部分过渡金属离子互换了位置。
PadhiAK 等报道的反尖晶石相 V[LiMn]O 4 具有两个氧化还原电压平台，4.2Vvs.
+
+
Li /Li 和 4.8Vvs.Li /Li。GeorgeTTKF 等报道了反尖晶石相 V[LiNi]O4，其氧化还
原电压平台位于 4.7~5.3V。早期报道的反尖晶石相 V[LiM]O 4 大都通过高压条件
（100~5000MPa）和长时间加热合成，非常不利于此类材料的商业化。近几年，

此类材料的合成条件得到了简化。HarithaH 等将 LiNO 3 、Co（NO 3 ） 2 和 NH 4 VO 3
溶于水中，置于反应釜中 200℃加热 12h，冷却后洗涤烘干即得到纳米 V[LiCo]
O 4 ，作为 Li+ 电容器材料在 1A/g 电流密度下电容达 929.58F/g。PrakashD 等通过
溶胶 - 凝胶法制备前驱体，再将前驱体置于 520℃空气下加热 6h 得到颗粒大小
为 1µm 的 V[LiCo]O 4 ，作为 LIB 正极材料，在 ~4.3V 出现了氧化脱锂峰，对应

的还原插锂峰位于 3.9V。在 0.1mA/cm2 电流密度下，首圈放电 / 充电比容量为
67/59mA·h/g，30 次循环后放电 / 充电容量为 36/35mA·h/g。由于此类材料氧
化还原电压高，近几年得到了广泛的报道。目前，主要通过掺杂改性、包覆、与
导电剂复合等手段提高其循环稳定性。然而，此类材料比容量低，与传统的层状

LiMO 2 、NCM、NCA 等相比优势不明显。目前报道较多的硅酸盐正极（Li 2 MSiO 4 ）
主要有 Li 2 MnSiO 4 、Li 2 CoSiO 4 、Li 2 NiSiO 4 、Li 2 FeSiO 4 等。理论上，1molLi 2 MSiO 4
+
可以可逆地脱出 / 插入 2molLi ，获得超过 300mA·h/g 的理论比容量。
此类材料具有可逆比容量高，氧化还原电压高（3.0~4.6Vvs.Li+/Li）的优点，

但也存在如下缺点：①难以得到纯相的本体材料，导致容量衰减快；②电子导
电性低（~10–14S/cm）；③锂离子扩散系数低（~10–16cm2/s）；④充放电过程
2+
结晶性降低，导致容量衰减快；⑤充放电过程 Li+ 与 M 发生位置变换，导致活
性位置丧失。Hu 等利用了水热 - 高温烧结法，制备了碳包覆 Li2MnSiO4（碳含

量为 5wt%）纳米颗粒。在 24mA/g 电流密度下，首次脱锂容量达 260mA·h/g，
40 次循环后容量仅剩 175mA·h/g。目前，主要通过包覆、掺杂、复合等手段提
高此类材料的综合电化学性能。上述材料大都为含锂正极材料，比容量难以超过
300mA·h/g。近几年，高比容量过渡金属氟化物无锂正极得到了广泛研究，其
理论比容量可达到700mA·h/g，主要以转化反应的方式储锂，工作电压在1.5~4.5V

之间，实际比容量大多为 150~300mA·h/g。氟化铁工作电压高于其余过渡金属
氟化物，具有较好的可逆性。过渡金属氟化物正极普遍导电性差，直接用作正极

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