Page 131 - 能源动力工程的发展与展望

第五章 锂离子电池

3+
+
的八面体位置，由于 Li 和 Co 与 O 原子之间的作用力不同，O 原子并非理想
的立方密堆结构，而是发生了畸变，使立方密堆转变为六方密堆，空间群对称性
+
降低。当全部 Li 从 LiCoO 2 结构中脱出，LiCoO 2 的比容量可达到 274mA·h/g。
+
在实际充放电过程中，只有不到 53% 的 Li 可以可逆地脱出，过多的 Li+ 脱出将
+
使层状结构塌陷，循环稳定性能迅速劣化。为限制 Li 的脱出量，通常将 LiCoO 2
的充电电压限制在 4.35V（vs.Li /Li）以下。LiCoO 2 的电压平台在 3.6~4.2V，500
+
次循环后，容量保持率达到 80% 以上，但其抗过充性能较差。

由于 LiCoO 2 的实际可逆容量只有 150mA·h/g，导致 Co 的利用率较低，且
Co 毒性较大、资源稀缺、价格昂贵，寻求 Co 的替代材料以降低正极材料的生产
成本是目前的主要研究方向。与 Co 同周期的副族元素首先进入了科研工作者的
视野。钪元素极贵，用作 LIB 正极材料不切实际。钒由于毒性大，且形成的钒酸

锂（LiV 3 O 8 ）的电压平台远低于 LiCoO 2 的电压平台，因而钒系正极材料的研究
工作有待进一步深入。铁、铜、锌的锂氧化合物不稳定，铬的锂氧化合物容量极
低（LiCrO 2 容量低于 20mA·h/g），钛的锂氧化合物电压平台低（Li4Ti 5 O 12 电
+
压平台为 1.55Vvs.Li /Li），均不能作为 LIB 正极材料使用。
综合各种性能，层状镍和锰的锂氧化物具有优势。在价格方面，钴的价格最
高，镍次之，锰的价格最低。相对环境毒性而言，钴的毒性较大，镍的毒性次之，
锰的毒性最小。镍的锂氧化物主要为 LiNiO 2 ，与 LiCoO 2 相比，LiNiO 2 的电压
3+
平台稍低，容量稍高。LiNiO 2 中 Ni 的电子能级排布为 t2g6eg1，而 LiCoO 2 中
3+
Co 的电子能级排布为 t2g6eg0，电子排布的细微差别导致了 LiNiO 2 与 LiCoO 2
性质的巨大差别，具体表现如下：① LiCoO 2 中 O 原子形成的八面体场对称，而
3+
LiNiO 2 中 O 原子形成的八面体场的对称性由于 Ni g 轨道的一个电子的影响而遭
到破坏，从而使 LiNiO 2 的稳定性低于 LiCoO 2 的稳定性；②由于 Ni 原子比 Co 原
3+
子多一个电子，导致 Ni 更难转化为 Ni ，在 LiNiO 2 合成过程中会有相当一部分
+
2+
的 Ni 以二价离子的形式存在，而 Ni 的半径（0.068nm）与 Li 的半径（0.076nm）
2+
2+
+
接近，Ni 会进入原本Li 占据的位置，导致Ni /Li+混排，使材料丧失了活性空位；
2+
3+
③占据锂位的 Ni 在充电过程转变为半径更小的 Ni ，导致 LiNiO 2 局部晶格塌陷，
进而导致周围的锂位发生崩塌，局部活性位置丧失；随着充放电循环的进行，最
终导致材料的比容量降低，循环劣化。
由于上述的差别，在 120℃温度下即会有少量 Li+ 向 Ni3+ 位置扩散（从 3a

119