Page 133 - 能源动力工程的发展与展望

第五章 锂离子电池

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LiMn2O4 的 CV 有两对脱嵌锂峰：氧化扫描部分位于 4.17V 的氧化峰对应 Li 从
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8a 位置脱出，位于 4.05V 的氧化峰对应于 Li 从 16c 位置脱出。还原扫描部分位
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于 4.11V 的还原峰对应于 Li 嵌入 8a 位置，位于 3.97V 的还原峰对应于 Li 嵌入
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16d 位置。Li 的嵌脱几乎不改变晶胞的对称性。将充放电电压区间下调，Li 在
3V 处将发生脱出，使晶胞体积收缩 6.5%，导致 LiMn2O4 颗粒发生破裂，循环
稳定性降低。LiMn 2 O 4 在 3.5~4.5V 的电压区间内理论容量为 148mA·h/g，实际
能达到的可逆容量为 120mA·h/g。由于 LiMn2O4 在 3V 左右的脱插锂容易使晶

胞破坏，因而 LiMn 2 O 4 的实际电压区间为 3.2~4.3V。
3+
LiMn 2 O 4 容量衰减的原因主要有 2 个：①放电末期，Mn 的浓度很高，Mn 3+
4+
2+
2+
缓慢地歧化为 Mn 和 Mn ，Mn 溶于电解液，导致锰损失；②充电末期，Mn 4+
4+
浓度很高，Mn 具有强氧化性，将缓慢地氧化电解液产气。通过减小 LiMn 2 O 4
的比表面积、在电解液中加入稳定剂、离子掺杂、表面包覆等工艺可提高
LiMn2O4 的循环稳定性。尖晶石型 Li4Mn 5 O 12 可写成 Li（Li1/3Mn5/3）O 4 的形式，
+
实际是 LiMn 2 O 4 中 1/6 锰离子被 Li 取代的产物，O 原子立方密堆排布，占据
+
4+
32e 位置；Mn 占据 5/12 八面体的位置，Li 占据 1/12 八面体的位置，剩余的
+
+
Li 占据四面体 8a 位置。由于 Li4Mn 5 O 12 中锰为 +4 价，因而全部 Li 均不能脱出，
+
+
但在 3V 附近 Li 可嵌入四面体 8a 位置，1molLi 4 Mn 5 O 12 最多可嵌入 3molLi ，
对应产物为 Li7Mn 5 O 12 ，理论容量为 163mA·h/g，实际容量为 130~140mA·h/
g。相比于 LiMn 2 O 4 ，Li4Mn 5 O 12 在放电末期才发生晶格畸变，因而其作为 3V 级
正极材料比 Li4Mn 5 O 12 更加稳定。由于 Li4Mn 5 O 12 中 Mn 为 +4 价，具有强氧化
性，合成过程的温度、气氛等条件需严格控制。Li4Mn 5 O 12 作为正极材料面临与
LiMn 2 O 4 同样的问题：Mn 在充放电过程中缓慢溶解和电池内部产气。通过掺杂、
包覆等工艺可在一定程度上得到改善。目前，只有 LiCoO 2 和 LiMn 2 O 4 正极材料

实现了商业化规模生产。虽然，LiNiO 2 、LiMnO 2 原料成本比 LiCoO 2 低，但由于
难以合成质量均一的产品及循环稳定性不良等原因，目前仍停留在实验室研究阶
段。Li4Mn 5 O 12 由于电压平台低及理论容量低，作为正极材料缺乏竞争力。

二、二元金属锂氧化物

通过复合两种金属的优点，制备二元过渡金属锂氧化物，可较大程度提高
材料的循环寿命，获得成本低、循环稳定性优越的正极材料。由于 LiCoO 2 的

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