Page 134 - 能源动力工程的发展与展望

D 能源动力工程的发展与展望
evelopment and Prospects of Energy and Power Engineering

结构稳定性优于 LiNiO 2 及 LiMnO 2 ，二元过渡金属锂氧化物通常采用 Co 作为
结构稳定组分，在 LiCoO 2 的基础上混入一定量的 Ni 或 Mn 以降低成本。典型
–xO 2 。由于 Co 的价格贵，无钴正
的两大体系为 LiCoxNi1–xO231 及 LiCoxMn 1
–xO 4 也受到格外关注。LiCoxNi1–xO 2 及 LiCoxMn1–xO 2 均保持了
极 LiNixMn 2
3+
α-NaFeO 2 的层状结构，材料的热稳定性随 Co 含量的增加而增加；Ni 取代
3+
3+
3+
Co 可小幅度地提高材料的比容量，但电压平台降低；Mn 取代 Co 可提高材
3+
3+
料的电压平台，材料的比容量变化不大。Ni 取代 Co 的典型为 LiCo 0.5 Ni 0.5 O，
LiCo0.5Ni 0.5 O 2 在 0.1C 的首次放电容量可达到 162mA·h/g，但容量衰减较快。
采用 Mn3+ 取代 Co 3 + 很难控制锰的价态，因而 LiCoxMn1–xO 2 中 Co 的含量通常
大于 80%（x ≥ 0.8）。当 Mn 的含量达到 80% 时，LiCoxMn1–xO 2 的循环稳定性
降低，且容量值随 Co 含量的增加而增加。尖晶石相 LiMn 2 O 4 的部分 Mn 被其他

离子取代后可获得高电压正极材料。Ni 取代产物为 LiNixMn2–xO 4 ，当 x=0.5 时
电化学性能最优，理论容量为 147mA·h/g，电压平台达到 4.8V。由于 4.8V 的电
压平台已接近电解液的分解电压，通常需要在电解液中加入稳定剂或采用表面包
–
覆等手段以获得良好的循环稳定性。YairEE 等报道采用 Cu 掺杂可使 LiCuxMn 2
–xO 4 的比容量
xO 4 在 4.95V 出现充电 / 放电平台，但随 Cu 掺杂量增加 LiCuxMn 2
下降。

三、三元金属锂氧化物

采用二元过渡金属锂氧化物作为正极材料虽然在一定程度上降低了原料成
本，但材料的循环寿命仍难以满足消费者的使用要求。由于 LiCoO 2 的结构比
LiNiO 2 及 LiMnO 2 的结构更稳定，实际上 Ni 相对于 Co 为过电子状态，Mn 相对
于 Co 为缺电子状态，将 LiCoO 2 的稳定性、LiNiO 2 的高容量性、LiMnO 2 的高电

压性相结合，制备三元过渡金属锂氧化物 LiNixMnyCo1–x–yO 2 （NCM）正极材
料具有较大实际应用价值。NCM 保持了 α-NaFeO 2 层状结构。Co 能减少阳离子
混排、稳定结构、增加材料的电子电导率，但 Co 含量的增加将降低 NCM 的可
逆比容量，增加成本；Ni 能提高可逆比容量，但含量过多使材料的循环稳定性

降低；Mn 能减少成本、提高热稳定性，但含量过高容易引入晶尖石相，破坏材
料的层状结构，影响材料的倍率性能。与 LiCoO 2 正极相比，NCM 生产成本大幅
度降低，且具有较高的比容量和优异的循环寿命，但电压平台偏低。

122