Page 135 - 能源动力工程的发展与展望

第五章 锂离子电池

截至当前，已有多种不同比例的 NCM 实现了商业化生产，按时间排序，
依 次 为 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O 2 、LiNi0.4Mn 0.4 Co 0.2 O 2 、LiNi0.5Mn0.3Co 0.2 O 2 、
LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 、LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ，商品化的时序符合Ni含量不断提高的趋势。
随着 Ni 含量的增高，NCM 容易潮解，严重影响了电池的循环寿命。当 NCM

的 Ni 含量从 33% 增加至 80% 时，其充放电机制保持一致，NCM 的电压平台在
3.6~4.2V，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O 2 在 0.1C 的第二次充电容量可达到 180mA·h/g，
LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 在 1C 的第二次次充电容量达到 185mA·h/g。传统 LiCoO 2 的
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振实密度达到 3.9g/cm ，相较而言，NCM 的振实密度略低，约为 3.6g/cm 。对
NCM 材料而言，控制材料的形貌以提高振实密度对提高电池的体积比能量密度
具有重要意义。Ni 含量过高，容易造成 NCM 在充放电过程中胀气。目前，许
多研究仍集中于通过表面修饰、离子掺杂等手段提高 NCM 正极的循环寿命。除

NCM 以外，氧化镍钴铝锂（LiNixCoyAl1–x–yO 2 ，NCA）是与 NCM 同时代研究
开发的正极。NCA 正极与 NCM 的结构非常相似，为层状 α-NaFeO 2 结构。由
于没有 Mn，NCA 的电压平台略低于 NCM 的电压平台。Ni 含量相同时，NCA
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的可逆容量高于 NCM 的可逆容量。Al 的半径为 0.0535nm，Mn4+ 为 0.053nm，
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从离子半径方面看，Al 对 NCA 和 Mn4+ 对 NCM 的影响几乎没有差别；如前
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文所述，Ni 相对于 Co 为过电子状态，Mn 相对于 Co 为缺电子状态，因而
Ni 含量相同时，NCA 的结构稳定性低于 NCM。研究表明，当 x=0.8 且 y=0.15
（LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ）时，NCA 具有最优的电化学性能。美国电动车制造商特
斯拉是首个使用 LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 作电动汽车动力电池正极的公司，2013 年初
宣布使用 LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 正极的动力电池车实现盈利。
截至 2017 年末，LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 已在日本和韩国实现了商业化生产。目前，
国内虽已有多家工厂生产 LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ，但批量离子均匀程度高、尺寸均一

前驱体Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 （OH） 2 的合成技术仍十分困难，目前国内Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 （OH）
2 主要依赖进口。Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 （OH） 2 的形貌及离子的均匀性对 NCA 的容量
及循环稳定性有至关重要的影响。直径为 15~20µm 的 NCA 具有良好的循环稳定
性。球形前驱体需通过共沉淀法合成，合成过程需严格控制温度、pH、加液速

度、搅拌速度。温度通常为 50℃，pH 通常为 11.0±0.05，滴加速度和搅拌速度
依反应器容积而定。良好的 LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 在 1C 电流密度下，可逆容量可达
到 180mA·h/g，500 次循环后，容量保持率大于 80%。虽然 NCA 已实现了工业

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