Page 132 - 能源动力工程的发展与展望

D 能源动力工程的发展与展望
evelopment and Prospects of Energy and Power Engineering

位到 6c 位），充电状态的 Li1–xNiO 2 在 200℃将会发生热失控。单纯的 LiNiO 2
循环稳定性差，在 1C 充放电 100 次容量保持率不到 70%，而 LiCoO 2 在相同的
条件充放电循环 100 次，容量保持率达到 90%。针对 LiNiO 2 循环稳定性的问

题，通常采用降低合成温度，减小前驱体颗粒尺寸，缩短烧结时间等策略来降低
3+
+
LiNiO 2 中 Li /Ni 的混排程度。JuhoV 等系统地研究了烧结温度对 LiNiO 2 性能的
影响，最终确定 670℃烧结的 LiNiO 2 具有最优的循环稳定性和最高的比容量，
在 0.2C 循环 400 次后仍具有 135mA·h/g 的可逆比容量。目前，批量合成优质

的 LiNiO 2 仍然十分困难，LiNiO 2 尚未实现大规模商业化生产。
（二）锰基锂氧化物
锰基锂氧化物主要有 4 种：层状结构的 LiMnO 2 、层状结构的 Li 2 MnO 3 、
尖晶石结构的 LiMn 2 O 4 、尖晶石结构的 Li4Mn 5 O 12 。层状 LiMnO 2 的晶体结构

与层状 LiCoO 2 及层状 LiNiO 2 的结构非常相似，但由于 Mn3+ 的电子轨道结
构为 t2g4eg0，低能量的 3 个 t2g 轨道总共有 4 个电子，导致 O 八面体场发生
畸变，使 LiMnO 2 的晶胞对称性较低，稳定性较差。LiMnO2 的理论比容量为
285mA·h/g，实际比容量约为 150mA·h/g，循环稳定性较差，这主要是充放电

过程 Li+/Mn 3 + 混排、锰离子溶出及锰离子催化电解液分解所致。经包覆改性后
+
3+
LiMnO 2 的可逆容量可达到 180mA·h/g，但 Li /Mn 混排问题仍难以解决，可
逆容量随充放电循环进行衰减较快。层状 Li 2 MnO 3 可依据 LiMnO 2 的定义写成 Li
（Li1/3Mn2/3）O 2 的形式，实际是 LiMnO 2 的 Mn 原子层有 1/3 的 Mn 原子被 Li

原子取代，使 Li（Li1/3Mn2/3）O 2 形成了超点阵结构。由于 O 八面体中心位置
+
全部被占据，因此 Li 不能嵌入，且锰被氧化为 +4 价，因而 Mn 亦不容易脱出，
致使 Li2MnO 3 在 2.0~4.4V 没有电化学活性。将充电电压提高至 4.8V 将有 Li 2 O

浸出，氧原子层结构转变为三棱锥和八面体交替的片分布结构，此时 Li2MnO 3
表现出电化学活性，实际容量为 80~100mA·h/g。由上可知，Li2MnO 3 的充放
电机制不同于传统的 LiMO 2 （M=Co、Ni、Mn）材料。由于 Li2MnO 3 的充电电
压较高（≥ 4.8V），容易导致电解液缓慢氧化分解；且 Li2MnO 3 首次充电产生
少量 O 2 ，导致 Li2MnO 3 的循环性能不理想。将 Li2MnO 3 与其他材料进行复合可

提高其可逆比容量和循环稳定性。尖晶石型 LiMn2O 4 为四方对称性晶系，空间
群为 Fd3m，单晶胞含有 8 个 Li 原子，16 个 Mn 原子，32 个 O 原子；Mn 3 + 和
4+
3+
Mn 4 + 各占 50%，Mn 占据 O 四面体的 8a 位置，Mn 占据 O 八面体的 16d 位置。

120