Page 137 - 能源动力工程的发展与展望

第五章 锂离子电池

LiMn 2 O 4 和橄榄石型 LiFePO 4 ，NCA 仅占很小的市场份额。在这些正极材料中，
NCA 和 NCM811 的实际比容量最高，约为 180mA·h/g，短期内很难有较大幅度
的提高，电池的比能量密度受到很大程度的限制，因而提高正极材料的比容量密

度是学术界和工业界共同面临的迫切问题。

六、有潜在商业化价值的正极

目前，商业化正极材料比容量难以超过 200mA·h/g，电压平台难以超过 4.4V。

近几年来，一些具有较高比容量的正极及高电压正极材料逐渐受到科研工作者的
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1+
关注，如 V 2 O 5 及其改性物、Li xV 3 O 8 具有快速 Li 传输通道结构的聚阴离子正
极材料（LISICON），富锂锰基正极材料，反尖晶石相的 V[LiM]O 4 （M=Ni,Co），
硅酸盐正极 Li 2 MSiO 4 （M=Fe、Mn、Co、Ni） 等。V 2 O 5 的理论比容量为
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294mA·h/g，质量比能量密度为 1218W·h/kg，在 Li 嵌入时晶胞连续地发生相
转变。在首次嵌锂过程中，3.35V 对应于形成 α-Li0.5V 2 O 5 ，3.13V 为δ-LiV 2 O 5 ，
2.22V 为γ-Li2V 2 O 5 ；在脱锂过程中，位于 2.58V，3.26V 及 3.45V 的氧化峰为上
述相转变的逆向过程。V 2 O 5 的缺点是稳定性差，Li+ 扩散系数低，电子导电性差。

未经改性的 V 2 O 5 循环性和倍率性能不佳，经特殊的形貌设计、掺杂、包覆、与
导电碳复合等改性后，其容量及循环稳定性均可得到大幅度提高。另外，钒的毒
性大于钴的毒性，且钒的价格远高于钴的价格（金属钒约 RMB2500 元 /kg，钴约
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330 元 /kg），因而与 LiCoO 2 相比 V 2 O 5 正极优势不明显。Li xV 3 O 8 的 x 取值通
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常为 0 ≤ x ≤ 0.2，例如 LiV 3 O 8 、Li 1.05 V 3 O 8 、Li 1.1 V 3 O 8 、Li 1.2 V 3 O 8 ，每个 Li xV 3 O 8
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能可逆插入脱出大于 3 个 Li ，理论可逆比容量大于 300mA·h/g，且不会造成过
充现象，具有比传统 LiMO 2 （M=Co、Mn、Ni）更高的安全性，但是其电子导电
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性差、Li 扩散系数低。结构和形貌对 Li xV 3 O 8 的可逆容量和循环稳定性具有重
要影响。Feng 等研究对比了固相烧结法、氨水共沉淀法、LiOH 溶液共沉淀法、
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水热法、溶胶 - 凝胶法制备的 Li xV 3 O 8 的电化学性能，发现采用 LiOH 溶液共
沉淀法制备的 Li1+xV3O8 具有最优的循环稳定性，在 50mA/g 电流密度下，首次
放电容量为 246mA·h/g，20 次循环后仍有 226mA·h/g。近期对 Li1+xV3O8 的

研究主要集中在通过离子掺杂改性、导电碳包覆 / 复合、形貌设计等手段提高其
倍率及循环稳定性。LISICON 类材料可作为固体 LIB 的电解质，作为正极材料
时，部分材料的工作电压高（通常大于 4.6V），有利于获得高功率密度的全电池，

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