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化工产品与设备安全管理研究
Research on Safety Management of Chemical Products and Equipment

反应也需要加入氧化剂，但该氧化剂主要应用于氧化再生活性的过渡金属催化剂 .
因此这类反应不属于 C—H 氧化反应。目前， C—H 氧化反应在化工（尤其是石
油化工）和有机合成等领域有较广泛应用 . 然而， 在石油化工中常使用过量的催

化剂， 在高温高压下实现 C—H 键氧化断裂 . 而使用催化量的过渡金属催化剂并
且在温和条件下的 C—H 氧化反应方法并不多。目前报道的 C—H 氧化反应方法
具有许多优点 : （1）反应一般是在中性条件下进行的， 因而有利于进一步实现
反应的绿色化； （2）反应条件温和， 反应选择性好， 许多反应使用易得绿色
的氧气或空气作为氧化剂； （3）实现酸或碱条件下不能发生的 C—H 键断裂，

并且可以获得不同的产物； （4）某些氧化剂（氧气或过氧化物）在反应中既作
氧化剂， 也作反应物， 减少反应步骤 . 总之， 开展过渡金属催化 C—H 氧化反

应研究是十分必要的。

二、单一金属氧化物催化剂

（一）锰氧化物催化剂
锰氧化物较其它过渡金属氧化物具有毒性低、活性高、稳定性强、结构和

形貌多样等特点，被广泛应用于甲醛的催化降解。早在 2002 年，Sekine 等发现
MnO2 对甲醛的去除率高达 91% 且产物中不含 CO 等有害副产物。这一成果吸引
了众多学者对锰氧化物进行大量研究，包括晶体结构、形貌、价态等。

氧化锰基于 [MnO6] 八面体排布出各式各样的晶型结构，如 α-Mn2O3、
β-MnO2、γ-MnO2、α-Mn3O4、γ-Mn2O3 和 Mn5O8， 并形 成 1D 隧 道、2D
层状和 3D 网状等不同维度的隧道结构，不同的结构具有不同的物理化学性质，
其催化性能也存在差异。Zhang 等采用水热合成法制备出 α-，β-，γ- 和δ- 等
4 种晶型结构的 MnO2，其中，具有 2D 层状结构的 δ-MnO2 表现出最高的催化

活性，在 80 ℃将 212.5 mg/m3 的 HCHO 完全转化。其高活性归因于特殊的隧道
结构增加了晶格氧的数量，δ-MnO2 表面拥有最活跃的氧物种。锰氧化物的晶
型结构受反应条件的影响，当反应温度处于 120 ℃以下时，不同晶型结构的锰氧

化物催化活性顺序为：隐钾锰矿 MnO2> 水钠锰矿 MnO2> 斜方锰矿 Mn2O> 单斜
MnOOH。隐钾锰矿的有效孔径为 0.26 nm 与甲醛分子直径 0.243 nm 接近，有利
于甲醛吸附至催化剂表面并进入晶格中进行氧化分解。
不同的晶型结构呈现出粒状、棒状、管状及球状等形态迥异的 MnO2，形貌

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