Page 191 - 化工产品与设备安全管理研究

第七章 精细化工工艺技术管理与煤气净化设备运行维护分析

的变化会影响比表面积、孔结构和活性位等因素。Yu 等采用不同的制备方法合
成出茧状、海胆状和巢状 MnO2 催化剂，结果发现，茧状和海胆状 MnO2 的比
表面积（247.6 m2/g 和 62.3 m2/g）都大于巢状 MnO2（56.9 m2/g），但催化活性

顺序为巢状 > 海胆状 > 茧状。因为巢状 MnO2 的多孔结构有利于获得反应活性位，
促进甲醛扩散和气体传输。
锰氧化物中锰元素可变的价态使锰氧化物晶体内部易存在缺陷、空位，有
利于氧的移动、储存。Wang 等研究发现部分结晶的 MnO2 体系中共存 Mn2+、

Mn3+ 和 Mn4+ 且 Mn4+ 的含量高于 Mn2+ 和 Mn3+。该催化剂在 85 ℃时可将甲
醛完全转化，当 RH 为 60% 时，11 h 后甲醛的消除率保持在 78.6%。分析认为，
高价态的 Mn 物种有利于催化剂表面产生更多氧空位，氧空位的增加有利于氧分

子的吸附、活化和转移，形成大量表面活性氧物种，这对于甲醛氧化反应是至关
重要的，因为催化性能的好坏是甲醛与表面活性氧直接反应的结果。
综上，利用氧化锰结构多变的特点设计高活性的晶相结构（水钠锰矿和隐钾
锰矿）有利于甲醛吸附和氧化；特殊的形貌（如巢状、球状）有利于获得多孔结
构，提高表面活性氧的迁移率；高价态的锰物种（Mn4+）有利于催化剂表面产

生大量氧空位，提供更多活性位点。
（二）钴氧化物催化剂
预处理对 Co3O4 催化剂的内在机制有着直接影响，张叶等将制备的 Co3O4

催化剂在 N2 和 O2 气氛下于不同温度进行预处理。发现 O2 可修复 Co3O4 表
面的氧空位，N2 可诱导催化剂表面产生 Co3+ 不饱和配位中心和弱配位氧负离
子。在 200 ℃活性氧与甲醛反应生成的双配位甲酸盐物种易转变为单配位甲酸
盐物种，进而分解为 CO2 和 H2O，因此，Co3O4-N2-200 表现出最佳的催化活
性、选择性和稳定性。在 150 ℃甲醛的转化率为 100%，100 ℃时 CO2 的选择性

为 85%，经过 700 min CO2 的选择性稳定在 82% 左右。除 MnOx、Co3O4 外，
CeO2、Fe2O3、TiO2、Cr2O3 催化剂在催化氧化甲醛反应中也具有一定的活性。
整体而言，MnOx 和 Co3O4 对甲醛的催化性能高于其它过渡金属氧化物，因此

研究较为普遍。然而相对于锰氧化物，钴氧化物的研究还不够透彻，有报道指出
钴氧化物催化剂的形态结构对其催化性能影响较大，但迄今为止对 Co3O4 的形
貌结构研究甚少，今后有必要对构效关系进行深入探究。另外，对其它新型过渡
金属氧化物的挖掘和探索也是特别重要的。

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